“論文發(fā)表后，多家公司找我們商量可能的合作，其中就有微軟和通用等公司。要想真正實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，光有實(shí)驗(yàn)室研究肯定不夠，需要工業(yè)界的介入和持續(xù)的投入。”目前正在美國(guó)萊斯大學(xué)做博后研究的鄧兵表示。

最近，他發(fā)明了一種從電子垃圾中提取稀土金屬的新技術(shù)。電子消費(fèi)的快速增長(zhǎng)，使得電子垃圾成為增長(zhǎng)速度最快的固體廢棄物，每年產(chǎn)出量均超過 50 萬噸，只有實(shí)現(xiàn)廢物再利用，才能更好保護(hù)地球。

對(duì)于該技術(shù)，Science 評(píng)價(jià)稱：“當(dāng)化學(xué)家們爭(zhēng)先恐后地尋找從工業(yè)廢料和廢棄電子產(chǎn)品中回收有價(jià)值金屬的方法時(shí)，一個(gè)團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)了一個(gè)聽起來有點(diǎn)像魔術(shù)的解決方案：用電熱閃光來消滅垃圾。”

2 月 9 日，發(fā)表在 Science Advances 的論文《廢物中的稀土元素》(Rare earth elements from waste)介紹了上述技術(shù)，鄧兵擔(dān)任第一作者。

電力成本大約 12 美元每噸，已實(shí)現(xiàn)公斤級(jí)別的制備

作為一種關(guān)鍵性原材料，稀土金屬在現(xiàn)代電子、催化、清潔能源等領(lǐng)域具備廣泛用途。其重要性在于，把它添加到其他主體材料里可提高產(chǎn)品質(zhì)量和性能，故被稱為 “工業(yè)味精” 。

例如，在結(jié)構(gòu)材料上，稀土可大幅度提高鋁合金、鎂合金、鈦合金的機(jī)械性能;在石油化工上，稀土制成的分子篩催化劑可代替硅酸鋁催化劑;在陶瓷上，稀土對(duì)超導(dǎo)陶瓷、壓電陶瓷、導(dǎo)電陶瓷等領(lǐng)域貢獻(xiàn)豐富;此外，稀土還是重要的磁性材料。

相比銅、鋁等年產(chǎn)數(shù)千萬噸的大規(guī)模使用型金屬材料，稀土金屬算是一種 “小眾” 金屬，全球全年產(chǎn)量只有幾十萬噸。同時(shí)，中國(guó)又是稀土生產(chǎn)大國(guó)，目前的總產(chǎn)量占全球總產(chǎn)量 50% 以上。

稀土采礦往往會(huì)造成一定的環(huán)境污染。近年有分析發(fā)現(xiàn)[2]，2015 年中國(guó)稀土開采的環(huán)境成本達(dá)到 148 億美元，盡管這種現(xiàn)象正在得到改善，比如通過提高開采效率、以及采用更潔凈的分離萃取手段，來減小稀土采礦造成的環(huán)境代價(jià)。

因此，作為一種補(bǔ)充性替代方法，從大規(guī)模固體廢棄物中回收關(guān)鍵金屬元素，是實(shí)現(xiàn)關(guān)鍵資源可持續(xù)獲取和循環(huán)經(jīng)濟(jì)的重要途徑。例如，從電子垃圾中回收貴金屬也就是“城市采礦(urban mining)”，越來越受到關(guān)注。

三類大規(guī)模固體廢棄物可用于稀土金屬的回收：第一種是煤飛灰、即煤燃燒后剩余的固體殘?jiān)?第二種是赤泥，又叫鋁土殘?jiān)枪I(yè)煉鋁的尾礦;第三種是電子垃圾。每年，這幾類固體廢棄物的全球生產(chǎn)量都在數(shù)百萬噸以上。

這三類廢棄物中的稀土金屬含量都比較大，從這些固體廢棄物中回收關(guān)鍵金屬材料的好處在于：一方面可緩解消耗不可再生材料造成的資源危機(jī)，另一方面又能解決固體廢棄物排放造成的環(huán)境壓力。

該工作基于鄧兵所在課題組之前開發(fā)的一種電熱方法。其所在的萊斯大學(xué)納米科學(xué)與技術(shù)中心詹姆斯·托爾(James Tour)教授團(tuán)隊(duì)，曾于 2020 年首次提出閃光焦耳熱的方法，能把幾乎任何含碳的前驅(qū)體快速轉(zhuǎn)化為高質(zhì)量石墨烯[3]。

相比傳統(tǒng)加熱方式，該方法采用超短脈沖電流直接給樣品加熱，所需能耗極低，焦耳熱的熱轉(zhuǎn)換效率為 100%，能快速達(dá)到 3000°C 的超高溫度，且具備超快升溫和超快降溫等特點(diǎn)。比如，他們已將其用于相關(guān)材料的制備。

此外，他們也正將這種獨(dú)特的電熱過程用于廢物管理等領(lǐng)域，這對(duì)環(huán)境保護(hù)和循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展來說十分重要。目前，該團(tuán)隊(duì)已成功將塑料、橡膠等轉(zhuǎn)化為石墨烯[4]。

加入該團(tuán)隊(duì)后，鄧兵提出將高效電熱方法用于關(guān)鍵金屬材料的循環(huán)回收利用。在這里，他經(jīng)手的第一個(gè)課題是從電子垃圾中回收金、銀、鈀、鉑等貴金屬[5]。

該方法產(chǎn)生的溫度足夠高，這使得金屬具有高的蒸汽壓，結(jié)合冶金中常用的氯化過程，他提出了一種全新的蒸發(fā)分離的概念，實(shí)現(xiàn)了電子垃圾中貴金屬的高效回收，同時(shí)也可除去有害重金屬[5]。

此后，鑒于稀土金屬的重要性，鄧兵轉(zhuǎn)做這類金屬的回收。期間，他獲悉煤飛灰這種固體廢棄物中含有較高含量的稀土金屬。

煤飛灰是煤燃燒之后剩下的副產(chǎn)物，其主要成分是一系列的氧化物，例如 SiO2、Al2O3、Fe2O3 等。全球每年因?yàn)槊喝紵a(chǎn)生的煤飛灰達(dá)到 750000000 噸，所帶來的環(huán)境問題非常嚴(yán)峻。

“而且這個(gè)問題可能在中國(guó)更加緊迫，因?yàn)橹袊?guó)是世界上燃煤最多的國(guó)家。煤飛灰中的稀土金屬是痕量金屬，含量大約在 500ppm。由于 SiO2、 和 Al2O3 的存在，煤燃燒的過程中會(huì)形成玻璃態(tài)，稀土金屬很多都包埋在這些玻璃態(tài)里面;此外，稀土元素主要以磷酸鹽的形式存在于煤飛灰中，而磷酸鹽是一種很穩(wěn)定、難溶的化合物。”鄧兵指出。

鑒于上述兩個(gè)原因，這時(shí)采用礦物酸浸出的方法，所帶來的稀土金屬回收效率非常低。例如，采用濃 HNO3 只能實(shí)現(xiàn)約 30% 的浸出效率[6]。

而在本次方法中，他把煤飛灰和導(dǎo)電炭黑混合，然后通上 1 秒鐘的大約為 120V 的短時(shí)高脈沖電壓。脈沖電壓會(huì)給煤飛灰原料帶來熱震蕩，使其瞬時(shí)溫度高達(dá) 3000°C 并快速降到室溫。

鄧兵發(fā)現(xiàn)，相比于直接浸出煤飛灰原料，經(jīng)過電熱活化的煤飛灰中稀土元素的回收效率提高了約一倍;即使采用酸度低至 pH=1 的弱酸，也能實(shí)現(xiàn) 50%–90% 的回收效率。

隨后，他對(duì)浸出效率提高的機(jī)理進(jìn)行了深入研究。稀土磷酸鹽是一類主要的稀土礦物形式，而磷酸鹽是一種熱力學(xué)上很穩(wěn)定的化合物，其熱解溫度通常在 2500°C 以上，在 1300°C~1700°C 的煤燃燒溫度下不能將其熱解。

因此，煤飛灰中的稀土元素主要以稀土磷酸鹽的形式存在，這導(dǎo)致浸出效率受到限制。而在超高溫電熱活化過程中，稀土磷酸鹽可被分解為極易溶的稀土氧化物或被碳熱還原為稀土金屬，從而可顯著提高熱力學(xué)溶解度。

另一方面，這種超快的電熱方法具有極快的升溫速度和降溫速度。這樣的好處是，在超快升溫和降溫過程中，玻璃態(tài)的煤飛灰原料會(huì)因熱應(yīng)力而碎裂，從而暴露出稀土金屬，借此從動(dòng)力學(xué)角度提升稀土的浸出效率。

實(shí)現(xiàn)該方法在煤飛灰原材料中的應(yīng)用之后，鄧兵也在探索相關(guān)通用性，因此他開始測(cè)試鋁土礦渣和電子垃圾。

鋁土礦渣是工業(yè)煉鋁后遺留的尾礦，每生產(chǎn) 1 噸鋁，會(huì)產(chǎn)生 1.5 噸鋁土礦渣。由于鋁金屬的大規(guī)模使用，目前全世界已經(jīng)積累了 30 多億噸鋁土礦渣，且每年仍以 150 萬噸的速度增長(zhǎng)。如前文所述，電子垃圾的產(chǎn)量亦是巨大。

研究中，鄧兵發(fā)現(xiàn)經(jīng)過閃光焦耳熱的處理，也可加快從這兩種材料中提出稀土金屬。就鋁土礦渣來說，他認(rèn)為其機(jī)理與煤飛灰類似，重點(diǎn)在于對(duì)稀土磷酸鹽進(jìn)行熱解。

而對(duì)于電子垃圾，由于目前的電子生產(chǎn)工藝一般采用平面加工，稀土金屬通常包覆在一層層的塑料或者陶瓷里面。而電加熱過程可有效粉化這種層狀的結(jié)構(gòu)，從而可提升稀土金屬與浸出劑的接觸，最終提高回收效率。

此外，鄧兵也調(diào)研了技術(shù)成本。閃光焦耳熱具有超快、直接加熱的優(yōu)點(diǎn)，這使其具有較低的功耗，大約為 600kWh ton-1，折算為工業(yè)電力成本大約 12 美元每噸。在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的可批量制備上，目前已能實(shí)現(xiàn)公斤級(jí)別的制備。

本科和直博均畢業(yè)于北大，準(zhǔn)備申請(qǐng)回國(guó)工作

該研究屬于概念驗(yàn)證型工作，如能解決相關(guān)產(chǎn)業(yè)化問題，例如高質(zhì)量原料來源、批量制備、稀土分離等，則有望從固體廢棄物中實(shí)現(xiàn)稀土的高效回收利用，從而成為目前稀土采礦的有效補(bǔ)充，并為戰(zhàn)略材料的可持續(xù)獲取提供新手段。

此外，該方法也實(shí)現(xiàn)了固體廢棄物的再利用，從而減少了填埋或遺棄對(duì)環(huán)境的破壞，并且對(duì)于環(huán)境修復(fù)和廢棄物消除也有一定價(jià)值。

沒有任何成果可以一蹴而就。研究中，讓鄧兵首先感到棘手的便是如何獲取這些固體廢棄物。雖然全球已有數(shù)千萬噸、乃至上億噸的廢棄物積累，但作為一個(gè)材料研究課題組，此前并未做過類似研究，故在一開始就遇到難以獲取廢棄物的問題，不過好在有合作者愿意提供。

另一難題則是廢棄物的管理、以及原材料的循環(huán)回收，從技術(shù)角度來看看似“低端”，但其實(shí)非常重要。就材料生產(chǎn)和使用而言，鄧兵相信未來的材料產(chǎn)業(yè)應(yīng)該實(shí)現(xiàn)“生產(chǎn)-利用-回收-再生產(chǎn)”的閉環(huán)，即減少對(duì)新的開采的需求、實(shí)現(xiàn)完全的零排放。

但是，當(dāng)前的多數(shù)材料研究均集中于生產(chǎn)端，材料回收的技術(shù)也大都基于傳統(tǒng)技術(shù)，科學(xué)上的進(jìn)展缺席已久。所幸的是，很多研究者愿意“get their hands dirty”，為可持續(xù)發(fā)展和循環(huán)經(jīng)濟(jì)做出努力。

接下來，他認(rèn)為以下三方面需要進(jìn)一步研究。

第一，要找到合適的原料來源。和稀土礦相比，固體廢棄物中的稀土元素含量要低很多，這導(dǎo)致稀土回收的經(jīng)濟(jì)效益難以與傳統(tǒng)礦采行業(yè)媲美。因此，尋找高稀土含量的固體廢棄物，是實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益的關(guān)鍵。

第二，研發(fā)開發(fā)稀土分離的技術(shù)。稀土生產(chǎn)中最困難的是稀土分離，這里發(fā)展的方法得到的仍是稀土混合物，只能算是“中間產(chǎn)品”，如何采用目前已有技術(shù)例如溶劑萃取方法，去分離混合物并得到單一的稀土產(chǎn)物是眼下的當(dāng)務(wù)之急。

第三，要實(shí)現(xiàn)批量化的制備。鄧兵所在實(shí)驗(yàn)室目前能實(shí)現(xiàn)公斤級(jí)別的制備，雖說這對(duì)研究型實(shí)驗(yàn)室來說已經(jīng)非常多，但對(duì)于真正的大規(guī)模廢棄物處理還只是一個(gè)開始。

正如前面所說，每種固體廢棄物都有數(shù)億噸、或數(shù)十億噸的積累量。因此，進(jìn)一步放大該技術(shù)在現(xiàn)實(shí)世界中的應(yīng)用，是重中之重。

據(jù)介紹，鄧兵是湖南岳陽人，本科和博士均畢業(yè)于北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，師從彭海琳教授和劉忠范院士，主要從事高質(zhì)量石墨烯薄膜的化學(xué)氣相沉積制備和批量制備裝備的研發(fā)。

2019-2020 年，他在哈佛大學(xué)進(jìn)行博士后研究，主要從事超高通道柔性神經(jīng)電極的制備，以及在體神經(jīng)信號(hào)的記錄和調(diào)制，導(dǎo)師為查爾斯·利伯(Charles Lieber)教授。

2020 至今在萊斯大學(xué)從事博士后研究，主要從事超快非平衡過程用于材料亞穩(wěn)相態(tài)的控制制備，以及超高溫技術(shù)在廢棄物管理和關(guān)鍵原材料循環(huán)獲取方面的應(yīng)用。目前計(jì)劃申請(qǐng)回國(guó)工作。

關(guān)鍵詞： 稀土金屬 電子垃圾 產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用 電子消費(fèi)