蓋世汽車訊　據(jù)外媒報道，最近在《ACS應(yīng)用能源材料》（ACS Applied Energy Materials）雜志上發(fā)表的一篇文章中，研究人員提出對石榴石固體電解質(zhì)儲存時的空氣穩(wěn)定性和表面化學(xué)的見解。

（圖片來源：ACS）

背景

隨著開發(fā)固態(tài)鋰金屬電池（SSLMBs）的進(jìn)程進(jìn)一步加快，人們有望實現(xiàn)下一代高能量密度電池，解決液體鋰離子電池的安全問題。在眾多固體電解質(zhì)中，氧化物固體電解質(zhì)（OSEs）脫穎而出，因其具有良好的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，并且易于制造。

其中富鋰石榴石型Li7La3Zr2O12（LLZO）具有較強(qiáng)的離子導(dǎo)電性，以及更好的鋰金屬負(fù)極電化學(xué)/化學(xué)穩(wěn)定性，是最有前途的OSEs之一。近十年來，在材料制備、陽離子替代品和摻雜劑、離子傳輸機(jī)制、離子電導(dǎo)率和界面工程方面，LLZO都取得了重大進(jìn)展。

但對其空氣穩(wěn)定性的關(guān)注相對較少。這個問題同樣重要，因其對LLZO儲存、處理和在SSLMBs中的實際應(yīng)用起著關(guān)鍵作用。詳細(xì)了解空氣鈍化層（APL）響應(yīng)機(jī)制和阻抗特性，能夠促進(jìn)技術(shù)開發(fā)，提高SE/Li界面質(zhì)量，并簡化電池組裝。然而，就APL分析而言，一般的表征技術(shù)是不可行的。

關(guān)于這項研究

在此項研究中，研究人員探討Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）的空氣穩(wěn)定性，包括不穩(wěn)定的起源、APL參數(shù)和空氣鈍化機(jī)理。第一項工作集中于開發(fā)一種系統(tǒng)性方法，以研究LLZTO基于空氣穩(wěn)定性的特性，例如APL的影響因素、厚度、微結(jié)構(gòu)、組分和阻抗等。

研究人員還探討了空氣鈍化機(jī)理和不穩(wěn)定性的成因。第二個目標(biāo)是，評估APL對界面電阻的影響，研究APL的熱穩(wěn)定性，并改進(jìn)退火工藝，以減輕APL對Li/LLZTO界面的不利影響。

該團(tuán)隊使用未拋光、新溶解的LLZTO陶瓷截面，研究空氣不穩(wěn)定性。對脆性陶瓷施加拋光技術(shù)，會導(dǎo)致表面形成機(jī)械損傷層，引起明顯的化學(xué)和形態(tài)變化。研究人員對三種不同的LLZTO形態(tài)（即陶瓷截面、粉末和顆粒）的儲存特性進(jìn)行了長時間的研究，并探討了不同溫度下熱處理恢復(fù)效果，以及相關(guān)的電學(xué)性能。

研究人員通過15級X射線光電子能譜（XPS）深度剖析，分析剛剛?cè)芙獾腖LZTO截面上APL中的化學(xué)鍵聯(lián)和元素含量變化。作為濺射深度函數(shù)，這類表征可以顯示上述特征的連續(xù)演變。研究人員評估了APL對界面電阻的影響，探討APL的熱穩(wěn)定性，并進(jìn)一步改進(jìn)了一種退火技術(shù)，以減輕APL在“Li/LLZTO”界面上的不利影響。

觀察結(jié)果

根據(jù)15級Ｘ射線光電子能譜深度剖析和熱重分析，APL中主要污染物為Li2CO3、LiOHxH2O和Li6.4xHxLa3Zr1.4Ta0.6O12，且濃度隨暴露時間的延長而增加。通過Li+/H+交換反應(yīng)生成LiOHxH2O，是產(chǎn)生APL的關(guān)鍵步驟。它們在700℃時完全溶解，只形成少量的貧鋰相（即La2Zr2O3）。經(jīng)過700℃熱處理3小時后，可有效去除表面APL污染層，使表面形態(tài)和特征得到恢復(fù)。

Li/LLZTO的界面阻抗從2 0 0Ω下降到3，臨界電流密度從0.2增加至0.6 5 mA cm-2。在0.1 mA cm-2的電流密度下，對稱Li/LLZTO/Li電芯可以工作4000小時以上。在更大的0.2 mA cm-2電流密度下工作超過1000小時，未記錄到明顯的短路信號。

結(jié)論

綜上所述，本研究闡明了，作為一種可行而簡單的方法，在700°C下進(jìn)行3 h熱處理，可完全去除表面APL。研究人員認(rèn)為，這些發(fā)現(xiàn)增加了對LLZTO空氣穩(wěn)定性的認(rèn)識，并為在實際應(yīng)用中使用石榴石基SSLMBs鋪平了道路。此外，這種系統(tǒng)方法可能引發(fā)更為廣泛的與固體電解質(zhì)空氣穩(wěn)定性相關(guān)的挑戰(zhàn)性研究。

結(jié)果表明，改善界面接觸，是Li/LLZTO/Li電化學(xué)性能顯著提高的原因。這些研究結(jié)果有助于更好地理解LLZTO的空氣穩(wěn)定性，并對所產(chǎn)生的污染層提供系統(tǒng)的描述。該團(tuán)隊強(qiáng)調(diào)，這項技術(shù)可能會推動對更大的固液電解質(zhì)系統(tǒng)中空氣穩(wěn)定性的挑戰(zhàn)性研究，所提出的熱處理方法，可以作為對LLZTO深入進(jìn)行表面改性的關(guān)鍵前處理步驟，為未來全固態(tài)電池的應(yīng)用鋪平道路。

關(guān)鍵詞： LLZTO